Termodinámica

1. La Primera Ley de la Termodinámica: Energía, Trabajo y Calor

La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno. Un sistema físico o químico es una porción de materia seleccionada para su estudio, y el entorno constituye el resto del universo. La energía de un sistema se divide en externa e interna:

• Energía externa: Es la que el sistema, en su conjunto, posee debido a su movimiento o posición respecto a la Tierra.
• Energía interna (U): Es la que posee en virtud del movimiento y las posiciones relativas de las partículas que lo forman individualmente.

Hay dos formas de transferir energía a un sistema desde su entorno:

• Trabajo (W): Realizando trabajo sobre él.
• Calor (Q): Transfiriéndole energía mediante calor.

Según el convenio termodinámico moderno, tanto el calor como el trabajo se consideran positivos cuando aumentan la energía del sistema y negativos cuando la disminuyen.

Primera Ley de la Termodinámica: El incremento de energía interna de un sistema, ΔU, es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno: ΔU = Q + W

Trabajo: El trabajo (W) de compresión o expansión de un gas se calcula con la expresión: W = -P_extΔV.

• Si el sistema se expande (ΔV > 0) → W < 0, el trabajo lo hace el sistema.
• Si el sistema se comprime (ΔV < 0) → W > 0, el trabajo se hace sobre el sistema.

Calor: Q = C(T₂ – T₁). La capacidad calorífica específica o calor específico de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar 1 °C la temperatura de 1 g de esa sustancia. El calor absorbido o cedido por una sustancia de masa m y capacidad calorífica específica C_e es: Q = mC_e(T₂ – T₁). Si la sustancia se calienta, ΔT es positivo y, por tanto, Q es positivo, y viceversa.

2. Energía Interna y Entalpía de Reacción

El calor de reacción o la energía intercambiada en una reacción química a volumen constante es igual al incremento de la energía interna del sistema reaccionante: Q_v = ΔU.

Concepto de Entalpía de Reacción: El calor de reacción o energía intercambiada en una reacción química a presión constante (Q_p) es igual al incremento de entalpía del sistema reaccionante: Q_p = ΔH.

3. Entalpía Estándar de Formación de una Sustancia

Se denomina entalpía estándar molar de formación de un compuesto (ΔH_f,m) a la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol del compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable en condiciones estándar. La entalpía de formación de cualquier elemento en su forma más estable en estado estándar será 0.

4. Cálculo de la Entalpía Estándar de una Reacción. Ley de Hess

La entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de los valores de ΔH_f,m de los productos, multiplicados por sus coeficientes estequiométricos, menos la suma de los valores de ΔH_f,m de los reactivos, multiplicados también por sus respectivos coeficientes estequiométricos.

Ley de Hess: Si una reacción se puede dividir en una serie de etapas, la variación de la entalpía estándar de la reacción global es la misma que la suma de las entalpías estándar de cada una de las etapas.

5. Energía de Enlace

La entalpía estándar molar de disociación de un enlace (ΔH_d,m) es el cambio de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de enlaces de un tipo determinado se rompe en condiciones estándar.

6. Entropía y Desorden. Segundo Principio de la Termodinámica

Cuanto mayor es el valor de la entropía en un sistema, mayor es el grado de desorden en sus partículas y, por tanto, mayor es la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese estado. La entropía de una sustancia aumenta al incrementar su temperatura y al aumentar su volumen.

Segundo Principio de la Termodinámica: En un sistema aislado se produce un cambio espontáneo si la variación de la entropía total que acompaña al proceso es positiva: ΔS_total = ΔS_sistema + ΔS_entorno.

7. Energía Libre de Gibbs

Se define una nueva función termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G): G = H – TS. La variación de esta función, ΔG, se define como: ΔG = ΔH – TΔS.

Energía Libre de Gibbs y Tipos de Reacciones:

• Reacción exotérmica (ΔH negativa) con ΔS positiva: Espontánea.
• Reacción endotérmica (ΔH positiva) y ΔS positiva: Espontánea o no espontánea (depende de las magnitudes de ΔH, T y ΔS).
• Reacción endotérmica (ΔH positiva) con ΔS negativa: No espontánea.

Cinética Química

1. Velocidad de Reacción Química

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo.

2. Factores que Afectan a la Velocidad de Reacción

• Naturaleza de los reactivos: La velocidad de una reacción varía según la naturaleza de los reactivos.
• Facilidad de los reactivos para entrar en contacto: Cuando uno de los reactivos es un sólido, el tamaño de sus partículas afecta a la velocidad de reacción. Al reducir el tamaño de las partículas, aumenta la superficie total y el área de contacto, lo que aumenta la velocidad.
• Concentración de los reactivos: Cuanto mayor sea el número de moléculas en un volumen dado, mayor será la frecuencia de colisiones y la velocidad de reacción.
• Temperatura del sistema: La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta al elevar la temperatura.
• Presencia de un catalizador: Un catalizador incrementa la velocidad de una reacción sin consumirse. Si disminuye la velocidad, se llama inhibidor.

3. Orden de Reacción

Para una reacción del tipo aA + bB → productos, la velocidad de reacción se expresa mediante la ecuación: velocidad = k[A]^m[B]ⁿ. La constante k se denomina constante de velocidad y varía con la temperatura. Los exponentes m y n se determinan experimentalmente. El orden de la reacción con respecto a un reactivo es el valor del exponente de su concentración. El orden total de la reacción es la suma de todos los exponentes.

4. Mecanismo de la Reacción

Las reacciones elementales ocurren en una sola etapa. La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas que participan en esa etapa. Se clasifican en unimoleculares, bimoleculares o trimoleculares. En una reacción elemental, los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes estequiométricos. Si la reacción no es elemental, los exponentes se determinan experimentalmente. El mecanismo de reacción es el conjunto de etapas elementales que conducen a la reacción global.

5. Teoría de Colisiones. Energía de Activación

Teoría de colisiones: La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones entre las moléculas de los reactivos. No todas las colisiones son efectivas; se requiere una orientación adecuada y una energía mínima.

Ecuación de Arrhenius: Describe la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura.

Barreras de activación. Teoría del complejo activado: Cuando dos moléculas se aproximan, forman un “complejo activado”, una combinación excitada que puede volver a formar los reactivos o dar los productos.

6. Catálisis

Un catalizador afecta a la velocidad de una reacción sin consumirse. Aumenta la velocidad al cambiar el mecanismo y disminuir la energía de activación. Si la disminuye, es un inhibidor.