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. En un óxido mixto de tipo espinela, p. Ej. En el Fe3O4, la conductividad eléctrica se interpreta por: a) distribución de cationes en la estructura;
B) solapamientos orbitales entre cationes. En una espinela que presenta conductividad mixta, p. Ej. En el LiMn2O4, la contribución iónica procede de: c) distribución de las posiciones tetraédricas ocupadas. Explique los apartados anteriores: a) – c).__a) la conductividad procede de un mecanismo de hopping (saltos de e-), estos saltos se producen entre Fe2+ y Fe3+ que se encuentran ubicadas en posiciones octaédricas contiguas. Los poliedros [Fe2+O6] y [Fe3+O6] son ligeramente diferentes y el paso de un e- del 1º al 2º implica una distorsión estructural a nivel local, para ello se requiere cierta energía de activación inherente al proceso de conducción, como resultado, hay mov. Efectivo de cargas eléctricas a través de la estructura Fe2(3+)__Fe(2+)O4_
b) El solapamiento de los orbitales entre átomos adyacentes son los responsables de la conductividad eléctrica. Estos solapamientos se producen a lo largo de las cadenas de octaedros que comparten aristas. Solo hay 6 cationes en torno a cada ion metálico.AB2O4 ®cada catión B puede solapar sus orbitales t2g con los 6 cationes. Los cationes A se encuentran en posiciones tetraédricas están aisladas entre si y se conectan con los B a través de aniones óxidos._
c) la disposición de los tetraedros en esta estructura se basa en tener sus caras triangulares enfrentadas paralelamente pero giradas entre si, de esta forma, cada pareja de pareja defina un octaedro regular. Caminos de conducción en los espineles: parten del centro de una pasión tetraédrica, pasan por la octaédrica y llegan al centro de otro tetraedro, pasan por la octaédrica y llegan al centro de otro tetraedro. Este movimiento va acompañado de cambios en la energía. En los picos muestran una mayor energía que corresponde con el paso a través de las caras. Mientras que las valles corresponden con posiciones reticulares. En el caso del LiMn2O4, espinela normal (Li+)[Mn3+,Mn4+]O4 se producen saltos electrónicos entre cationes octaédricos y movimiento de iones de litio.
12.Explique el diagrama de bandas de un dióxido metálico de tipo rutilo a partir de: a) la estructura cristalina (celdilla unidad); b) coordinación de los elementos y orientación de sus orbitales; c) relacione lo anterior con la figura adjunta; d) modificación de la estructura y del diagrama en el VO2.__En este tipo de estructura por razones de simetría se produce un desdoblamiento de los orbitales t2g del metal en 2 conjuntos: un orbital no degenerado, t// (dxy) y otro conjunto doblemente degenerado t^(dxz y dyz). Los orbitales t// son los que solapan frontalmente y forman la banda s(M-M). Los t^ solapan lateralmente con los 2p de los oxígenos formando p(M-O) y p*(M-O). Los octaedros se encuentran dispuestos en vertical y compartiendo arista, tal como muestra la imagen del ejercicio. En un fragmento estructural [M2O10] q dispone de 18 orbitales (s,p,d) de los metales y los orbitales (p) de 10 oxígenos, 48 orbitales en total. Los orbitales t// no intervienen en la formación de la banda p(M-O) y p*(M-O) disminuyendo a 10 el número de niveles. La banda O (2p) de no enlace queda con 8 niveles. Hasta esta banda están completos los niveles. Las propiedades 4 nivelesde conducción desviara de la ocupación del bloque central: s*(M-M)®1 nivel; p*(M-O)®4 niveles; s(M-M)®1 nivel. C) la coordinación octaédrica del metal y la triangular del anión quedan establecidas mediante las ibridaciones egsp3 y sp2, respectivamente. Igual que en el anterior, las bandas s(M-O) y s*(M-O) están en los limites inferior y superior de energía. Se tienen sus enlaces s(M-O) en torno a cada metal, en total 12 para M2O4. Cada anión oxido dispone de un orbital p no hibridado que solapa literalmente con los t^ de cada catión dando lugar a 4 niveles en ambas bandas p(M-O) y p*(M-O). Los t// forman una banda estrecha s(M-M) con 2 niveles electrónicos solapados con p*(M-O). Las bandas s(M-O) y p(M-O) siempre estarán ocupadas y el numero de e- q añaden los cationes pasaran al bloque central. En cuanto al TiO2, el ion Ti4+ es d0 y por tanto el nivel de Fermín se encuentra debajo de s(M-M).
d) se transforma de tetragonal a monoclínica, pasa a ser aislante. Las distancias V-V (ejec) se altera unas mas cortas y tras mas largas q en la tetragonal. La estructura se distorsiona y desaparece la banda s(V-V) y se crean 2 niveles disueltos, enlazante (lleno) y antienlazante (vacío)